近日，中国科学院大学人文学院罗武干教授课题组在海洋出水陶瓷文物腐蚀机制研究方面取得新进展。研究团队以海洋出水青白瓷为对象，结合考古样品分析、受控模拟实验与热力学计算，揭示了铁锈质难溶盐促进釉层局部蚀坑形成及相关裂纹发展的作用，并评估了含铁、含硫沉积物在出水后环境中的潜在转化风险。相关成果以“Iron rich concretions accelerate localized degradation of marine recovered bluish white glaze”为题，发表于文化遗产科学领域国际期刊《npj Heritage Science》。
此前，课题组与广东省博物馆合作，对“南澳Ⅰ号”出水陶瓷开展多方法联合分析。该研究识别了铁锈质难溶盐的主要组成与空间分布，发现其主要富集于釉面蚀坑、裂纹等缺陷区域，相关成果发表于《Studies in Conservation》（原文链接：https://doi.org/10.1080/00393630.2024.2422252）。在此基础上，本研究通过受控对照实验和热力学计算，进一步检验铁锈质难溶盐的促蚀作用，并评估出水后的潜在转化风险，将研究从结核特征识别推进到劣化机制与保护风险评估。
针对这一问题，研究团队首先采用显微观察、扫描电子显微镜及能谱分析、X射线衍射、拉曼光谱和X射线光电子能谱等方法，对海洋出水青白瓷及表面沉积物开展联合分析。结果显示，釉面局部存在蚀坑、裂纹和近表层蚀变区域，铁质沉积物沿裂纹富集，部分区域伴有硫元素聚集。沉积物中可检测到多种三价铁腐蚀产物，并存在还原态与氧化态硫组分；釉面与内部釉层的拉曼光谱差异则表明，表层硅酸盐网络发生了更明显的结构蚀变。
图1 海洋出水青白瓷釉面及截面的微观劣化特征
为进一步辨析铁源的作用，研究团队制备了成分与考古样品相近的青白瓷模拟试样，构建釉面之间的受限反应空间，并在3.5%氯化钠溶液、50 ℃加速条件下，设置含铁与无铁对照体系。含铁体系以铸铁提供腐蚀产物，铁源与釉面不直接接触，用于考察铁源物质经溶液迁移后对釉层的影响。研究分别比较了暴露30、60、90和120天的独立平行试样，以识别不同条件下的劣化差异。
对比结果表明，无铁条件下釉面仅出现轻微蚀变，而含铁条件下局部损伤明显增强：60天组已可见蚀坑，90天和120天组的局部凹陷更为显著，120天组还观察到与蚀坑相伴的裂纹。拉曼光谱进一步显示，含铁试样表面硅酸盐网络的结构变化更强。形貌与光谱证据共同支持：在本研究的受控条件下，铁源腐蚀产物能够促进釉层局部劣化，使损伤表现为蚀坑及相关裂纹。
图2 含铁与无铁条件下不同暴露时长试样的釉面三维形貌
图3 暴露120天后模拟试样的表面形貌与拉曼光谱对比
为进一步解释含铁沉积物在埋藏、脱盐及出水后环境中的反应行为，研究团队利用PHREEQC开展热力学计算，系统考察了铁的溶液形态、含铁与含硫物相稳定性及潜在体积变化。计算表明，还原、富硫的裂隙微环境有利于铁硫相关物相的形成或保存；脱盐过程中，氯离子浓度降低会削弱铁与氯的络合作用，使铁的形态分布更受水解和氧化还原条件影响。在适宜的酸碱度与含氧条件下，释放的铁可能重新沉淀为三价铁氧化物或羟基氧化物，而原有稳定铁质沉积物也难以仅靠氯离子稀释而去除。
针对出水后的保存风险，计算进一步提示，原先保存在还原环境中的含硫组分，在接触含氧脱盐溶液或潮湿空气后可能失稳。其氧化转化不仅可能引起铁的二次沉淀，在形成含水硫酸亚铁等产物的条件下，还具有固相体积膨胀的潜力，可能对受限裂隙产生楔入作用并促进裂纹扩展。上述计算为理解铁锈质沉积物及裂隙填充物的持续反应性提供了热力学依据，也说明可溶盐的去除并不等同于含铁、含硫难溶盐相关风险的消除。
图4 埋藏、脱盐及出水后环境中含铁与含硫物相的热力学计算
该研究将出水陶瓷表面铁锈质难溶盐的认识，从外观遮蔽物进一步拓展为可能参与釉层劣化的活性因素，为长期水浸脱盐前的风险评估提供了依据。研究提示，脱盐保护既应关注可溶盐去除，也需结合沉积物与釉层的界面状态、器物稳定性及出水后转化风险，制定有针对性的处理方案。对于与脆弱釉层、裂纹紧密结合的沉积物，应审慎评估清除的机械风险；暂不具备安全清除条件时，可通过控制湿度、避免含氧条件下反复干湿交替等方式降低潜在风险。这一成果为海洋出水高温釉陶瓷的保存状态诊断与保护决策提供了新的研究依据。
论文第一作者为中国科学院大学人文学院考古学与人类学系E系列副研究员吴进贤，通讯作者为罗武干教授，合作者为中国科学院大学硕士毕业生张瑞德、现为首都师范大学历史学院在读博士生。
中国科学院大学人文学院罗武干教授课题组长期从事出土与出水无机质文物的腐蚀机制和保护策略研究，关注文物材料与埋藏环境的相互作用及其对保护实践的影响。
该研究得到国家重点研发计划（2023YFF0906400）、全国考古人才振兴计划（2024-279）、中国博士后科学基金（2024M763216、2025T180460）及国家资助博士后研究人员计划（GZC20232606）等项目支持。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s40494-026-02978-7
