近日，中国科学院大学人文学院考古学与人类学系罗武干教授课题组在青铜文物腐蚀监测与保护评估领域取得新进展。研究团队围绕青铜文物中典型的氯致腐蚀问题，提出了一种基于非接触多模态技术的半定量评估方法，可用于湿度波动条件下“青铜病”演化过程的动态表征，并为青铜文物缓蚀剂评估提供了新维度。相关成果以“Semi-quantitative evaluation of the stability of chloride-induced patina on bronze under humidity cycling using non-contact multimodal techniques”为题，发表于腐蚀科学领域国际Top期刊《Corrosion Science》。
青铜文物出土后，原有埋藏环境被打破，锈层内部残留的氯化物在温湿度波动条件下会被重新激活，诱发持续性的腐蚀反应。尤其是氯化亚铜向碱式氯化铜的转化，不仅会推动“青铜病”不断发展，还会引起锈层体积膨胀、开裂和结构疏松，进而威胁文物本体安全及其所承载的历史信息。长期以来，相关评价方法多借鉴工业腐蚀研究体系，主要依据金属基体腐蚀速率或电化学参数判断缓蚀效果，但对于文物保护而言，更关键的问题在于：缓蚀处理是否真正提高了锈层稳定性，是否延缓了有害腐蚀产物的继续演化，是否减少了锈层结构的进一步劣化？
图1 青铜文物含氯锈层典型结构
针对上述问题，研究团队构建了受控湿度循环实验体系，将光纤反射光谱、激光扫描共聚焦显微镜和拉曼光谱等非接触表征手段相结合，从光学响应、表面形貌和物相转变三个层面，对氯致锈层演化进行同步追踪。研究结果表明，在湿度循环过程中，青铜表面锈层会发生连续的颜色响应与形貌演变，其背后反映的是CuCl衍生锈层向Cu2(OH)3Cl逐步转化和积累的过程。
图2 干湿循环过程中模拟青铜文物样品表面含氯锈层形貌演化规律
在此基础上，研究团队提出了两个用于表征锈层稳定性的半定量指标：一是“光学遮蔽指数”（Optical Masking Index, OMI），用于衡量新生成腐蚀产物在整体反射信号中的光学主导程度；二是“峰部材料体积增量”（ΔVmp），用于表征腐蚀过程中表面峰状结构增长所对应的体积相关形貌变化。研究发现，OMI对腐蚀早期阶段较为敏感，能够较早识别锈层光学特征变化；ΔVmp则更适合反映腐蚀后期因产物累积而引起的显著表面堆积和形貌失稳。二者结合，可实现对氯致锈层“早期变化-后期失稳”过程的分阶段评估。
图3 干湿循环过程中模拟青铜文物样品表面含氯锈层反射光谱演化规律
图4 干湿循环过程中模拟青铜文物样品表面OMI及ΔVmp等评估指标变化规律
值得注意的是，该研究并未停留于对“青铜病”演化过程本身的描述，而是进一步将这一评估框架引入缓蚀剂效果比较之中，从而提出了青铜文物缓蚀剂评估的一个新维度：不仅关注缓蚀剂是否降低了基体腐蚀活性，更关注其是否稳定了既有锈层、延缓了CuCl向Cu2(OH)3Cl的有害转化、减轻了由此导致的表面形貌失稳。这一思路更契合文物保护“稳定保存现状、最小干预、重视历史信息承载层”的基本原则，使缓蚀剂评价在关注金属基体腐蚀抑制效果的同时，进一步兼顾锈层稳定性。
图5 研究建立的非接触多模态指标可区分不同缓蚀剂对青铜病锈层稳定性的影响
为验证该方法的应用价值，研究团队进一步比较了L-半胱氨酸和苯并三氮唑（BTA）两类典型缓蚀剂对青铜病锈层稳定性的影响。结果表明，两种缓蚀剂对CuCl向Cu2(OH)3Cl转化过程均具有不同程度的抑制作用，其中BTA表现出更强的抑制效果。与传统仅关注金属基体腐蚀抑制效率的评价方式相比，该研究提出的方法更加关注腐蚀产物层自身的稳定性问题，更贴近文物保护实践中对材料筛选与风险识别的实际需求。该研究为青铜文物腐蚀状态评估和保护材料筛选提供了一种可重复、无损伤、适用于动态监测的新思路，有望服务于出土青铜文物的保存状态诊断、缓蚀剂效果比较及后续保护决策，对于完善青铜文物保护评价体系具有积极意义。
论文第一作者为中国科学院大学人文学院考古学与人类学系特别研究助理吴进贤博士，通讯作者为中国科学院大学人文学院罗武干教授，合作者邹明依为卡尔蔡司（上海）管理有限公司应用工程师。
中国科学院大学人文学院罗武干教授课题组长期从事出土/出水无机质文物的腐蚀机制和保护策略研究，致力于“加强对出土/出水文物和遗址的研究阐释和展示传播，提升中华文明影响力和感召力”。
该研究得到国家自然科学基金青年基金（52501125）、国家自然科学基金文物联合基金（U2574211）、全国考古人才振兴计划（2024-276）、中国博士后科学基金（2024M763216、2025T180460）以及国家资助博士后研究人员计划（GZC20232606）等项目支持。
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X26002052
